0351-4080661
生產(chǎn)苯、甲苯、二甲苯的主要原料是石油催化重整的重整油、石油裂化的高溫裂解汽油和焦化粗苯。這3種原料占總原料量的比例依次為：70%、27%、3%。以石油為原料生產(chǎn)芳香烴的工藝都采用加氫工藝，以焦化粗苯為原料生產(chǎn)芳香烴的工藝有酸洗精制法和加氫精制法。
酸洗法仍在發(fā)展中國家被大量采用，其工藝落后、產(chǎn)品質(zhì)量低、無法與石油苯競爭，而且收率低、污染嚴(yán)重，產(chǎn)生的廢液很難處理。在發(fā)達國家都已采用加氫精制法，產(chǎn)品可達到石油苯的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。國內(nèi)有很多企業(yè)已建成投產(chǎn)或正在建設(shè)粗苯加氫裝置。20世紀(jì)80年代，上海寶鋼從日本引進了第一套Litol法高溫加氫工藝，90年代石家莊焦化廠從德國引進了第一套K.K法低溫加氫工藝，1998年寶鋼引進了第二套K.K法加氫工藝，還有很多企業(yè)正在籌建加氫裝置。隨著對產(chǎn)品質(zhì)量和環(huán)保的要求越來越嚴(yán)格，粗苯加氫工藝的應(yīng)用是大勢所趨。
1 粗苯加氫精制的原理
粗苯加氫根據(jù)其催化加氫反應(yīng)的溫度不同可分為高溫加氫和低溫加氫。在低溫加氫工藝中，由于加氫油中非芳烴與芳烴的分離方法不同，又分為萃取蒸餾法和溶劑萃取法。
高溫催化加氫的典型工藝是Litol法，在溫度為600～650℃、壓力6.0MPa條件下進行催化加氫反應(yīng)。主要加氫脫除不飽和烴，加氫裂解把高分子烷烴和環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化為低分子烷烴，并以氣態(tài)形式分離出去。加氫脫烷基，把苯的同系物最終轉(zhuǎn)化為苯和低分子烷烴。故高溫加氫的產(chǎn)品只有苯，沒有甲苯和二甲苯，另外還要進行脫硫、脫氮、脫氧的反應(yīng)，脫除原料有機物中的S、N、O，轉(zhuǎn)化成H2S、NH3、H2O除去，對加氫油的處理可采用一般精餾方法，最終得到產(chǎn)品純苯。
低溫催化加氫的典型工藝是萃取蒸餾加氫（K.K法）和溶劑萃取加氫。在溫度為300～370℃、壓力2.5～3.0MPa條件下催化加氫。主要進行加氫脫除不飽和烴，使之轉(zhuǎn)化為飽和烴。另外還要進行脫硫、脫氮、脫氧反應(yīng)，與高溫加氫類似，轉(zhuǎn)化成H2S、NH3、H2O。但由于加氫溫度低，故一般不發(fā)生加氫裂解和脫烷基的深度加氫反應(yīng)。因此低溫加氫的產(chǎn)品有苯、甲苯、二甲苯。對于加氫油的處理，萃取蒸餾低溫加氫工藝采用了萃取精餾方法，把非芳烴與芳烴分離開。而溶劑萃取低溫加氫工藝是采用溶劑液液萃取方法，把非芳烴與芳烴分離開，芳烴之間的分離可用一般精餾方法實現(xiàn)，最終得到苯、甲苯、二甲苯。
2 粗苯加氫工藝
目前已工業(yè)化的粗苯加氫工藝有萊托（Litol )法、萃取蒸餾低溫加氫(K.K）法和溶劑萃取低溫加氫法，第一種為高溫加氫，后兩種為低溫加氫。
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| 圖1 萊托法粗苯加氫精制的工藝流程 |
2.1 萊托（Litol）法
萊托法是上海寶鋼在20世紀(jì)80年代由日本引進的第一套高溫粗苯加氫工藝，也是目前國內(nèi)唯一的焦化粗苯高溫加氫工藝，工藝流程見圖1。
如圖1所示，粗苯預(yù)蒸餾是將粗苯分離成輕苯和重苯。輕苯作為加氫原料，預(yù)反應(yīng)器是在較低溫度（200～250℃）下把高溫狀態(tài)下易聚合的苯乙烯等同系物進行加氫反應(yīng)，防止其在主反應(yīng)器內(nèi)聚合，使催化劑活性降低，在2個主反應(yīng)器內(nèi)完成加氫裂解、脫烷基、脫硫等反應(yīng)。由主反應(yīng)器排出的油氣經(jīng)冷凝冷卻系統(tǒng)，分離出的液體為加氫油。分離出的氫氣和低分子烴類脫除H2S后，一部分送往加氫系統(tǒng)，一部分送往轉(zhuǎn)化制氫系統(tǒng)制取氫氣。預(yù)反應(yīng)器使用Co-Mo催化劑，主反應(yīng)器使用鉻系催化劑。穩(wěn)定塔對加氫油進行加壓蒸餾，除去非芳烴和硫化氫。白土塔利用SiO2-A12O3為主要成分的活性白土，吸附除去少量不飽和烴。經(jīng)過白土塔凈化后的加氫油，在苯塔內(nèi)精餾分離出純苯和苯殘油，苯殘油返回輕苯貯槽，重新進行加氫處理。
制氫系統(tǒng)將反應(yīng)系統(tǒng)生成的H2和低分子烴混合循環(huán)氣體通過單乙醇胺（MEA）法脫除硫化氫。利用一氧化碳變換系統(tǒng)制取純度99.9％的氫氣。不需要外來焦?fàn)t煤氣制氫。
萊托法只生產(chǎn)純苯，純苯對原料中苯的收率可達110％以上，這是由于原料中的甲苯、二甲苯加氫脫烷基轉(zhuǎn)化成苯造成的，總精制率91.5%，偏低。原因是大部分苯環(huán)上烷基被作為制氫原料，導(dǎo)致加氫油有所減少。純苯的質(zhì)量見表1，能耗見表2。
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表1 萊托法生產(chǎn)的純苯質(zhì)量 |
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項 目 |
指 標(biāo) |
項 目 |
指 標(biāo) |
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顏色（鉑-鈷） |
≯20號 |
密度（20℃) , g/cm3 |
0.878～0.881 |
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結(jié)晶點,℃ |
≮5.45 |
酸洗比色K2Cr2O7, g/L |
不深于0.05 |
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苯， ％ |
≮99.9 |
甲苯, ％ |
≯0.05 |
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非芳烴, ％ |
≯0.10 |
全硫, mg/kg |
≯1 |
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噻吩， mg/kg |
≯1 |
中性試驗 |
中性 |
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水分（20℃)（目測） |
無 |
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表2 萊托法加氫精制粗苯的能耗 |
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焦?fàn)t煤氣 |
高壓蒸汽 |
低壓蒸汽 |
電 |
循環(huán)水 |
氮 氣 |
溶 劑 |
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m3/t粗苯 |
t / t粗苯 |
t / t粗苯 |
kWh/t粗苯 |
m3/t粗苯 |
m3/t粗苯 |
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300.5 |
0.433 |
0.540 |
95.6 |
76.6 |
15.6 |
不用 |
2.2 萃取蒸餾低溫加氫法（K.K法）
萃取蒸餾低溫加氫法是石家莊焦化廠于20世紀(jì)90年代從德國引進的第一套粗苯低溫加氫裝置，并在國內(nèi)得到推廣應(yīng)用，工藝流程見圖2。
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| 圖2 萃取蒸餾低溫加氫(K.K法）工藝流程 |
如圖2 所示，粗苯與循環(huán)氫氣混合，然后在預(yù)蒸發(fā)器中預(yù)熱，粗苯被部分蒸發(fā)，加熱介質(zhì)為主反應(yīng)器出來的加氫油，氣液混合物進入多級蒸發(fā)器，在此絕大部分粗苯被蒸發(fā)，只有少量的高沸點組分從多級蒸發(fā)器底部排出，高沸點組分進入閃蒸器，分離出的輕組分重新回到粗苯原料中，重組分作為重苯殘油外賣。多級蒸發(fā)器由高壓蒸汽加熱，被氣化的粗苯和循環(huán)氫氣的混合物經(jīng)過熱器過熱后進入預(yù)反應(yīng)器，預(yù)反應(yīng)器的作用與萊托法的預(yù)反應(yīng)器相同，主要除去二烯烴和苯乙烯，催化劑為Ni-Mo，預(yù)反應(yīng)器產(chǎn)物經(jīng)管式爐加熱后進入主反應(yīng)器，在此發(fā)生脫硫、脫氮、脫氧、烯烴飽和等反應(yīng)，催化劑為Co-Mo，預(yù)反應(yīng)器和主反應(yīng)器內(nèi)物料狀態(tài)均為氣相。從主反應(yīng)器出來的產(chǎn)物經(jīng)一系列換熱器和冷卻器冷卻，在進入分離器之前注入軟水，軟水的作用是溶解產(chǎn)物中沉積的鹽類。分離器把主反應(yīng)器產(chǎn)物最終分離成循環(huán)氫氣、液態(tài)加氫油和水，循環(huán)氫氣經(jīng)預(yù)熱器補充部分氫氣后，由壓縮機送到預(yù)蒸發(fā)器前與原料粗苯混合。
加氫油經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后進入穩(wěn)定塔，穩(wěn)定塔由中壓蒸汽加熱，穩(wěn)定塔實質(zhì)就是精餾塔，把溶解于加氫油中的氮、硫化氫以尾氣形式除去，含H2S的尾氣可送入焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰系統(tǒng)，穩(wěn)定塔出來的苯、甲苯、二甲苯混合餾分進入預(yù)蒸餾塔，在此分離成苯、甲苯餾分（BT餾分）和二甲苯餾分（XS餾分），二甲苯餾分進入二甲苯塔，塔頂采出少量C8非芳烴和乙苯，側(cè)線采出二甲苯，塔底采出二甲殘油即C9餾分，由于塔頂采出量很小，所以通常塔頂產(chǎn)品與塔底產(chǎn)品混合后作為二甲殘油外賣。
苯、甲苯餾分與部分補充的甲酰嗎啉溶劑混合后進入萃取蒸餾塔，萃取蒸餾塔的作用是利用萃取蒸餾方式，除去烷烴、環(huán)烷烴等非芳烴，塔頂采出非芳烴作為產(chǎn)品外賣，塔底采出苯、甲苯、甲酰嗎啉的混合餾分，此混合餾分進入汽提塔。汽提塔在真空下操作，把苯、甲苯餾分與溶劑甲酰嗎啉分離開，汽提塔頂部采出苯、甲苯餾分，苯、甲苯餾分進入苯、甲苯塔精餾分離成苯、甲苯產(chǎn)品。汽提塔底采出的貧甲酰嗎啉溶劑經(jīng)冷卻后循環(huán)回到萃取精餾塔上部，一部分貧溶劑被間歇送到溶劑再生器，在真空狀態(tài)下排出高沸點的聚合產(chǎn)物，再生后的溶劑又回到萃取蒸餾塔。
制氫系統(tǒng)與萊托法不同，是以焦?fàn)t煤氣為原料，采用變壓吸附原理把焦?fàn)t煤氣中的氫分離出來，制取純度達99.9％的氫氣。
萃取蒸餾低溫加氫法可生產(chǎn)苯、甲苯、二甲苯，3種苯對原料中純組分的收率及總精制率設(shè)計值見表3。
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表3 萃取蒸餾低溫加氫的苯、甲苯、二甲苯收率及總精制率 |
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苯，％ |
甲苯，％ |
二甲苯，％ |
總精制率，％ |
|||
|
98.5 |
98.0 |
117 |
99.8 |
|||
二甲苯收率超過100％是由于在預(yù)反應(yīng)器中，苯乙烯被加氫轉(zhuǎn)化成乙苯，而二甲苯中含有乙苯，總精制率達99.8%，比萊托法高。苯、甲苯、二甲苯的主要質(zhì)量指標(biāo)設(shè)計值見表4、表5、表6, 能耗見表7。
二甲苯質(zhì)量受原料粗苯中苯乙烯含量的影響較大，如果粗苯中苯乙烯含量小于1%，才能生產(chǎn)餾程最大為5℃的二甲苯。否則只能生產(chǎn)餾程最大為10℃的二甲苯。
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表4 萃取蒸餾低溫加氫苯的質(zhì)量 |
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項 目 |
指 標(biāo) |
項 目 |
指 標(biāo) |
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|
顏色 |
無色透明 |
苯含量，％ |
≮99.5 |
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|
結(jié)晶點,℃ |
≮5.5 |
全硫, mg/kg |
≯0.5 |
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|
環(huán)戊烷含量, mg/kg |
≯50 |
正己烷含量, mg/kg |
≯50 |
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|
甲基環(huán)戊烷含量，mg/kg |
≯50 |
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表5 萃取蒸餾低溫加氫甲苯的質(zhì)量 |
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項 目 |
指 標(biāo) |
項 目 |
指 標(biāo) |
|||
|
外觀 |
透明 |
密度（20℃）,g/cm3 |
0.865～0.870 |
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|
甲苯含量，％ |
≮99.0 |
苯含量，％ |
≯200 |
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|
非芳烴含量, mg/kg |
≯9600 |
C8芳烴含量, mg/kg |
≯500 |
|||
|
餾程(包括110.6℃),℃ |
≯0.7 |
全硫, mg/kg |
≯1 |
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非揮發(fā)性物質(zhì)，g/100mL |
≯0.002 |
顏色(鉑－鈷) |
≯20號 |
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酸洗比色 |
≯2號 |
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表6 萃取蒸餾低溫加氫二甲苯的質(zhì)量 |
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項 目 |
指 標(biāo) |
項 目 |
指 標(biāo) |
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密度（20℃）,g/cm3 |
0.862～0.872 |
酸洗比色 |
≯6號 |
|||
|
苯、甲苯含量，, mg/kg |
≯5000 |
非芳烴含量, % |
≯4 |
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餾程,℃ |
≯10 |
顏色(鉑－鈷) |
≯20號 |
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表7 萃取蒸餾低溫加氫能耗（噸粗苯） |
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循環(huán)冷卻水，m3 |
63.3 |
高壓蒸汽，t |
0.739 |
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|
電，kWh |
32.2 |
焦?fàn)t煤氣，m3 |
31.6 |
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|
軟水，m3 |
0.00528 |
氮氣，m3 |
10.56 |
|||
|
儀表用空氣，m3 |
21.1 |
氫氣，m3 |
36.9 |
|||
|
中壓蒸汽，t |
0.686 |
溶劑，kg |
0.0106 |
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2.3 溶劑萃取低溫加氫法
溶劑萃取低溫加氫法在國內(nèi)外得到了廣泛應(yīng)用，大量被應(yīng)用于以石油高溫裂解汽油為原料的加氫過程，目前在焦化粗苯加氫過程中也得到應(yīng)用。在苯加氫反應(yīng)工藝上，與萃取蒸餾低溫加氫法相近，而在加氫油的處理上則不同，是以環(huán)丁颯為萃取劑采用液液萃取工藝，把芳烴與非芳烴分離開來。工藝流程見圖3。
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| 圖3 溶劑萃取低溫加氫工藝流程圖 |
如圖3所示,粗苯經(jīng)預(yù)蒸餾塔分離成輕苯和重苯，然后對輕苯進行加氫，除去重苯的目的是防止C9以上重組分使催化劑老化。輕苯與補充氫氣和循環(huán)氫氣混合，經(jīng)加熱器加熱后，以氣液兩相混合狀態(tài)進入一級反應(yīng)器，一級反應(yīng)器的作用與萊托法和K.K法的預(yù)反應(yīng)器相同，使苯乙烯和二烯烴加氫飽和，一級反應(yīng)器中保持部分液相的目的是防止反應(yīng)器內(nèi)因聚合而發(fā)生堵塞。一級反應(yīng)器出來的氣液混合物在蒸發(fā)器中與管式爐加熱后的循環(huán)氫氣混合后被全部氣化，混合氣體經(jīng)管式爐進一步加熱后進入二級反應(yīng)器，在二級反應(yīng)器中發(fā)生脫硫、脫氮、烯烴飽和反應(yīng)。一級反應(yīng)器催化劑為Ni-Mo型，二級反應(yīng)器催化劑為Co-Mo型。二級反應(yīng)器結(jié)構(gòu)是雙催化劑床層，使用內(nèi)床層循環(huán)氫氣冷卻來控制反應(yīng)器溫度。二級反應(yīng)器產(chǎn)物經(jīng)冷卻后被注入軟水，然后進入分離器，注水的目的與K.K法相同，溶解生成的NH4HS、NH4Cl等鹽類，防止其沉積。分離器把物料分離成循環(huán)氫氣、水和加氫油。加氫油經(jīng)穩(wěn)定塔排出NH3、H2S后進入萃取塔。萃取塔的作用是以環(huán)丁砜為萃取劑把非芳烴脫除掉，汽提塔進一步脫除非芳烴，回收塔把芳烴與萃取劑分離開，回收塔出來的芳烴經(jīng)白土塔，除去微量的不飽和物后，依次進入苯塔、甲苯塔，最終得到苯、甲苯、二甲苯。
制氫系統(tǒng)與K.K法一致，可生產(chǎn)3種苯產(chǎn)品，3種苯對原料中純組分的收率及總精制率設(shè)計值見表8，苯、甲苯、二甲苯的主要質(zhì)量指標(biāo)設(shè)計值分別見表9、表10、表11，能耗見表12。
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表8 溶劑萃取低溫加氫的苯、甲苯、二甲苯收率及總精制率 |
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苯，％ |
甲苯，％ |
二甲苯，％ |
總精制率，％ |
|||
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98 |
98 |
115 |
99.1 |
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|
表9 溶劑萃取低溫加氫苯的質(zhì)最 |
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|
項 目 |
指 標(biāo) |
項 目 |
指 標(biāo) |
|||
|
外觀 |
無色透明 |
苯含量，％ |
≮99.95 |
|||
|
結(jié)晶點,℃ |
≮5.5 |
全硫, mg/kg |
≯0.5 |
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表10 溶劑萃取低溫加氫甲苯的質(zhì)量 |
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|
項 目 |
指 標(biāo) |
項 目 |
指 標(biāo) |
|||
|
外觀 |
透明 |
全硫, mg/kg |
≯1 |
|||
|
甲苯含量，％ |
≮99.99 |
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|
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|
表11 溶劑萃取低溫加氫二甲苯的質(zhì)量 |
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|
項 目 |
指 標(biāo) |
項 目 |
指 標(biāo) |
|||
|
餾程,℃ |
≯5 |
顏色(鉑－鈷) |
≯20號 |
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表12 溶劑萃取低溫加氫的能耗（噸粗苯） |
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循環(huán)冷卻水，m3 |
101.9 |
高壓蒸汽，t |
1.98 |
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|
電，kWh |
30.5 |
焦?fàn)t煤氣，m3 |
22.6 |
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|
軟水，m3 |
0.167 |
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3 粗苯加氫工藝比較
萊托法粗苯加氫工藝的加氫溫度和壓力較高，又存在氫腐蝕，對設(shè)備的材質(zhì)、工藝、結(jié)構(gòu)要求較高，設(shè)備制造難度較大，只能生產(chǎn)一種苯，制氫工藝較復(fù)雜，采用轉(zhuǎn)化法，以循環(huán)氣為原料制氫，總精制率較低，但萊托法占地面積小。由于萊托法與低溫加氫工藝相比較，有很多不足，在國內(nèi)除寶鋼投產(chǎn)1套萊托法高溫加氫裝置外，其他企業(yè)粗苯加氫都采用低溫加氫工藝。
萃取蒸餾低溫加氫方法和溶劑萃取低溫加氫的加氫溫度和壓力較低，設(shè)備制造難度小，很多設(shè)備可國內(nèi)制造，可生產(chǎn)苯、甲苯、二甲苯，生產(chǎn)操作容易。制氫工藝采用變壓吸附法，以焦?fàn)t煤氣為制氫原料，制氫工藝簡單，產(chǎn)品質(zhì)量好。兩種低溫加氫方法相比較，前者工藝簡單，可對粗苯直接加氫，不需先精餾分離成輕苯和重苯，但粗苯在預(yù)蒸發(fā)器和多級蒸發(fā)器中容易結(jié)焦堵塞；后者工藝較復(fù)雜，粗苯先精餾成輕苯和重苯，然后對輕苯加氫，但產(chǎn)品質(zhì)量較高。
4 結(jié)論
(1) 從產(chǎn)品質(zhì)量、收率、節(jié)能、環(huán)保等方面考慮，加氫法明顯優(yōu)于酸洗法。隨著國家節(jié)能減排、加強環(huán)保、淘汰落后工藝的政策法規(guī)逐步落實以及市場競爭壓力的加大，粗苯精制工藝不宜再采用酸洗工藝，而應(yīng)采用加氫精制工藝將粗苯集中加工。
(2) 在加氫工藝中，低溫加氫工藝的加氫溫度和壓力較低，產(chǎn)品質(zhì)量好，低溫加氫工藝包括萃取蒸餾低溫加氫工藝和溶劑萃取低溫加氫工藝，這兩種工藝在國內(nèi)外是比較成熟的工藝，已被廣泛用于石油重整油、高溫裂解汽油、焦化粗苯為原料的加氫生產(chǎn)中，因此粗苯精制宜采用低溫加氫精制工藝。
